华南理工大学王涛课题组 AFM：仿生绿色水下黏附明胶-单宁酸水凝胶

2024-09-03 来源：高分子科技

水凝胶的水下黏附对于其在液体环境中的应用至关重要，但绿色原料、便捷制备工艺、多环境适应性等方面仍需改进。华南理工大学材料科学与工程学院王涛课题组在前期关于明胶-单宁酸超快速形状记忆水凝胶的基础上（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12, 46701），受自然界中基于蛋白质的水下生物黏附现象启发，无需聚合反应和化学交联剂，通过逐步浸泡的方法将明胶和单宁酸这两种源于自然界中的常见材料结合起来制备绿色水下黏附水凝胶。通过在尿素溶液中浸泡或直接加热两种简便处理方法，水凝胶可以在多种基材表面和液体环境中实现稳定的即时黏附，黏附强度可在10⁰ ~ 10³ kPa宽范围内调节（图1）。此外，本工作还提出了基于该水下黏附凝胶的几种便携式概念产品，显示了其商业化潜力。

图1. 明胶-单宁酸水下黏附水凝胶的制备及其多环境适应性和黏附强度宽范围调节能力

作者首先通过红外光谱、X射线光电子能谱和小角X射线散射等多种手段对水凝胶在不同条件下的网络结构演变过程进行了系统表征。结果表明，明胶-单宁酸水凝胶在制备过程中没有发生化学反应，单宁酸的引入使明胶水凝胶发生微相分离，而升温处理使相分离加剧。尿素溶液浸泡处理可破坏明胶与单宁酸之间强氢键作用，使水凝胶表面羟基、酚羟基富集和暴露，赋予其水下黏附性能（图2）。

图2. 明胶-单宁酸水凝胶网络结构演变过程的表征

其次，作者通过流变、接触角、溶胀、拉伸等手段考察了明胶-单宁酸水凝胶性能演变过程。结果显示，尿素溶液浸泡和升温均可使水凝胶网络快速瓦解而软化且变粘，但水凝胶仍可保持稳定的水下抗溶胀及表面超亲水性。不同的是，尿素溶液浸泡导致的水凝胶瓦解是不可逆的，而升温导致的软化在降温后可重新回复初始状态（图3）。此外该水凝胶还表现出优异的抗菌性能和柔性传感特性。

图3. 明胶-单宁酸水下黏附水凝胶的软化、抗溶胀、接触角及温度响应可逆软硬变化表征

在水下黏附性能的研究方面，对于尿素水溶液处理的水凝胶，作者探索了浸泡时间和尿素浓度对黏附强度的影响，可以实现最高的80 kPa的黏附强度。此外，该水凝胶在不同液体环境中（去离子水、酸碱盐、甲基硅油、苯基硅油、花生油）和不同水下存放时间（1 ~ 15天）均具有稳定的黏附强度，多次重复黏附实验表明水凝胶具有较好的可重复黏合性能。借助该凝胶，可实现理想的水下即时黏附和水下原位堵漏效果（图4）。

图4. 尿素溶液浸泡处理后水凝胶的水下黏附研究

对于加热处理的水凝胶，处理温度对水凝胶的黏附强度有较大影响，黏附强度随温度升高而增大，最高可达1.5 MPa的水下黏附强度；由于热处理的可逆性，连续十次加热-冷却循环均保持稳定的高黏附强度。同时，对于不同的基材（金属、塑料、玻璃、猪皮等）都有优异的黏附强度。该水凝胶与近期报道的水下黏附凝胶相比，在最大黏附强度、宽范围可调性、是否符合绿色化学原则、多环境适应性、耐久性等多个方面表现出优异的综合性能（图5）。

图5. 加热处理后水凝胶的水下黏附研究及黏附机理和性能对比

最后，得益于优异的水下黏附性能和环境友好的原材料，以及无需化学合成的便捷制备方法，作者提出了基于该水凝胶的胶水、创可贴、热熔胶棒等便携式概念产品，并展示了其应用过程，表明该类水下黏附凝胶具有优异的商业化潜力（图6）。

图6 明胶-单宁酸水下黏附凝胶概念性产品及其应用示例

以上研究成果近期以“Bioinspired Green Underwater Adhesive Gelatin-Tannic Acid Hydrogel With Wide Range Adjustable Adhesion Strength and Multiple Environmental Adaptability”为题，发表在《Advanced Functional Materials》上，华南理工大学材料科学与工程学院博士研究生袁忠和为该文章第一作者，王涛副研究员为通讯作者。同时，华南理工大学童真教授、孙尉翔副研究员、陈云华副研究员及南昌大学彭志平教授对该工作中的材料结构分析、抗菌实验等方面提供了大量指导工作。该工作得到了国家重点研发计划和国家自然科学基金等项目的支持。

全文链接：http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202412950

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（责任编辑：xu）

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